[转载]中村修二:填补“绿光空白”《环球科学》2009年第5期

 中村修二:填补“绿光空白”

时间:2014-10-08 09:46 来源:环球科学(huanqiukexue.com)

  本文刊载于《环球科学》2009年第5期,这篇文章讲述了2014年诺贝尔物理学奖得主中村修二在发明了蓝光LED后,又如何挑战另一个难题:制造出坚固紧凑的氮化镓基绿光激光器。

(《环球科学》链接:http://www.huanqiukexue.com/html/newcy/newxxjs/2014/1008/24871.html

 

 

对于四季如春的南加利福尼亚来说,1月份正是一年中稀有的雨季。2007年1月下旬一个星期六的上午,美国加利福尼亚大学圣巴巴拉分校(U.C.S.B)校委会的成员们正在冒雨召开周末分析例会。校长杨祖佑(Henry Yang)突然接到一个紧急电话。他匆匆向身边的助手交待了几句,就抓过自己的外套和雨伞,急急忙忙地穿过雨幕下微寒的校园,走进了固态发光与显示中心的大楼。

 

本文作者之一中村修二就是这个科研中心的成员,因为发明了第一个蓝色发光二极管,他刚刚获得千禧科技奖。而在取得这项突破性进展之后,中村修二又进入固态(半导体)发光领域继续从事开创性研究,十几年来,相继研发出了绿色发光二极管和目前的蓝光播放器(Blu-ray disc player)中的核心器件——蓝光激光器。

 

杨祖佑校长在10分钟后到达科研中心,人们正聚集在一间小小的测试实验室里。“中村修二也是刚到不久,还是穿着那件皮夹克,站在那里询问一些问题,”杨校长回忆道。中村修二的同事史蒂文·登巴斯(Steven DenBaars)和詹姆斯·C·斯佩克(James C. Speck)正与几个研究生及博士后讨论着什么。大家一边讨论,一边轮流看显微镜。轮到杨校长时,他从显微镜中看到,一束耀眼的蓝紫色光芒从玻璃般的氮化镓(gallium nitride,GaN)芯片中射出来。

 

几天以后, U.C.S.B固态发光与显示中心的合作伙伴之一,日本东京罗姆微电子公司(Rohm Company)的另一个科研小组也采用类似技术完成了上述壮举。蓝色发光二极管本身并不是一个巨大的革命,但日本日亚化工(Nichia Chemical Industries,中村修二在那里工作到2000年)、索尼和其他一些公司在制作蓝光播放器所用的廉价氮化镓蓝光激光器时都陷入了困境。这些二极管的传统制作方法存着一些固有的缺陷,成品率低、成本高。

 

U.C.S.B和罗姆微电子公司的研究小组正在研发一种新的方法,用氮化镓及相关合金的晶体层来制作激光二极管。这种方法不仅意味着成品率更高,还有望取得更大突破:制造出坚固紧凑的氮化镓基绿光激光器——这是科学家和工程师一直梦寐以求的。绿色发光二极管将比目前的器件更加高效。

 

进化使人类对绿色最为敏感,但各种激光器却无法直接发出绿光。上述成果即将改变这一现状,填补全色激光显示和激光投影仪所需的红绿蓝三色单元中的“绿光空白”。这将使激光投影仪更快地应用于电视机和电影院,能够比其他系统显示更为丰富的色彩;手持“微型投影仪”也将更快地应用到手机之类的电子产品当中。大功率绿色发光二极管还可应用于DNA测序、工业流程控制、水下通讯等许多领域。

 

新视角

传统制作方法是将镓、铟和氮原子沉积在蓝宝石衬底上,晶体层平行于衬底C面。新方法则使用了氮化镓衬底,晶体生长方向也改变了。

 

上世纪90年代中期,人们开始使用氮化镓及其合金材料来制作发光二极管和激光二极管,这一重要进展催生了高亮度蓝光固态发光技术。此前,大多数研究者把研究重点放在硒化锌及其相关化合物上。新方法将一层非常平整的、纳米级厚度的铟镓氮薄膜夹在两层氮化镓之间(参见第28页插图),这种结构被称为异质结构(heterostructure)或者量子阱(quantum well)。

 

通过施加适当的电压,研究者建立起一个垂直于这些层的电场,来驱动存在于铟镓氮活性层中的电子和空穴(晶体原子之间共价键上的价电子脱离后而形成的空洞,可以简单理解为带正电荷的准粒子)。在这些狭窄沟道里,电子和空穴相互复合、湮灭,并形成光子(photon)。活性层半导体材料的性质精确决定了这些光子能量。增加合金中铟的含量,可以降低光子能量,从而使光波波长变长,使颜色由紫到蓝,由蓝到绿。

 

 

发光二极管中的光子几乎没有停留,立即离开量子阱,最多反射一两次就会射出器件,或者被其他层吸收。但激光二极管能产生相干光(coherent light),光子大都被限制在沟道中。两个高度反射的镜面,通常是二极管两端经过抛光处理的晶体表面,使光子在沟道内不停地来回反射,进一步激发电子-空穴复合。通过这种“受激发射”过程产生的激光,就像铅笔芯一样,细而直,颜色也极纯。

 

氮化镓二极管的传统制法,是把一片蓝宝石薄衬底(现在更常用的是氮化镓衬底)放入反应室。热气流依次把镓、铟和氮原子沉积在衬底上,每一个单晶层中的元素量都须精确控制。每一层中的原子按照已经存在的晶体结构自动排列,这些结构则由衬底决定。晶体层一个原子一个原子地生长,平行于衬底C面,垂直于晶体六边形结构的对称轴(参见第29页插图)。

 

不幸的是,带正电荷的镓离子或铟离子和带负电荷的氮离子一层层间隔排列,它们之间的静电力和内应力会产生垂直于C面的强电场,强度可能高达100伏/微米,相当于在一个普通人的头顶和脚底加上2亿伏的高压。电场把电子和空穴拉开,使它们难以复合并产生光子。实际情况是,电子堆积在长长的量子舞厅的一端,空穴则聚集在另一端,双方都不愿意走到对面去彼此相见。

 

当发出的光线由紫变蓝、由蓝变绿时,一种令人困扰的“量子限制斯塔克效应”(quantum-confined Stark effect)就变得特别严重:随着二极管中流过的电流逐渐加大,越来越多的载流子会屏蔽一部分使电子和空穴彼此分开的内部电场,让能量较高的电子和空穴有机会复合,使发光波长朝蓝色方向偏移[称之为蓝移(blue shift)]。由于存在这些问题,十多年来,绿色激光二极管和高效率绿色发光二极管都只能是一个无法实现梦想(演讲者常用的激光笔也能发出绿光,但采用的方法无非是让半导体激光器发射红外辐射,再通过一种复杂而低效的倍频技术转换为另一种激光罢了)。

 

U.C.S.B和罗姆微电子公司研究小组开创的方法试图回避这些问题,他们首先沿大块结晶氮化镓的M面切片,然后把所得到的M面薄晶抛光(参见第29页插图)。在这些所谓的非极性衬底上制作的二极管,不会遇到常规极性C面器件的问题,因为由极化和内部应力引起的“惹事生非”的电场要弱得多。

 

生长在氮化镓衬底上的二极管,也比蓝宝石上的二极管发光效率更高,这是因为它们的结晶缺陷(crystalline defect)更少。结晶缺陷是指不同层间界面上细小的不规则和不匹配,这种缺陷会起到关键作用,让电子和空穴在复合时产生不必要的热量,而不是我们想要的光。它们在生长过程中很容易向上蔓延,贯通二极管中的各个连续层,形成所谓的线位错(threading dislocation),并直达活性层。当日亚化工和索尼公司首次尝试生产蓝色激光二极管时,这些缺陷就起到了极大的破坏作用。和蓝宝石衬底相比,采用氮化镓衬底生长氮化镓或相应的合金,出现缺陷的情况就少得多。因此,生长在非极性氮化镓上的二极管可以发出更多的光,并减少相应的热量释放。

 

非极性技术最早是在上世纪90年代后期提出的。从2000年以来,好几个研究小组都开始尝试利用这种技术,这里面就有U.C.S.B的登巴斯和斯佩克的小组。由于缺乏高质量氮化镓衬底,早期器件性能一般。然而从2006年开始, U.C.S.B中心的另一个合作伙伴——日本东京的三菱化学株式会社,开始向罗姆微电子公司和U.C.S.B的研究小组提供优良的低缺陷M面氮化镓衬底。这些边长不到1厘米的衬底,是从铅笔橡皮擦般大小的小氮化镓晶体上切下来的。

 

有了新材料,2006年年底,罗姆微电子公司和U.C.S.B制造出了更高效的发光二极管,并在2007年初开始努力研制更具有挑战性的激光二极管。2007年1月27日,在那个下雨的星期六的上午,U.C.S.B研究生马修·施密特(Matthew Schmidt)在实验室里完成了制作激光二极管最后的步骤,把二极管拿到附近的测试实验室接上了电源。当他提高流经二极管的电流时,突然,一束蓝紫色光束发射出来了。

 

“哇!”施密特想,“我终于可以毕业了!”

 

他马上打电话给他的导师登巴斯。登巴斯的第一个念头是马修·施密特在开玩笑,但他还是很快通知了杨校长和研究小组中的其他人。于是便有了本文开头那一幕。他们都在数分钟内抵达实验室,亲眼看到了这个令人惊讶的成果。这是第一个非极性氮化镓激光二极管,工作波长为405纳米;罗姆微电子公司几天后制作的第一个类似器件也能发出同样波长的激光。流经这些二极管的电流只有日亚和索尼生产的商用器件的2~3倍,表明任何发热问题都是可以优化的。

 

走向绿色

科学家使用非极性和半极性衬底制得的二极管,发光波长更长,越来越接近绿光。

 

在取得上述突破之后,U.C.S.B团队决定放弃极性二极管方面的大部分工作,专注于非极性器件,并且开始研究基于“半极性”氮化镓衬底的相关生长方法。半极性晶片切割角与主轴线约成45°角(参见第29页插图)。虽然在半极性衬底上制备的二极管中,内部电场要比非极性二极管中的电场高,但仍比极性二极管中的电场低得多。U.C.S.B的研究人员希望从中找出一种结构,制造出第一个绿色激光二极管,甚至波长更长的高功率发光二极管。罗姆微电子公司也在这些领域发力,把精力集中在了非极性衬底上。

 

 

新衬底本身并不足以超越蓝色。绿色激光二极管需要在铟镓氮活性层中增加更多的铟,但额外的铟会加大内应力并影响晶体结构。它增加了晶体缺陷的数量,反过来又降低了光输出,并产生多余的热量。尽管缺陷增加,发光二极管仍然可以工作,但当颜色由蓝变绿时,效率会明显下降。而且,激光二极管更加挑剔,不能容忍如此多的缺陷。迄今为止,这种激光二极管取得的最高波长是488纳米,在频谱中处于蓝绿色(或青色)区域。

 

铟镓氮层还必须在大约700℃的温度下生长,才能够防止铟原子从它与其他原子的结合物中分离出来。然而,与它相邻的氮化镓层生长温度却高达1,000℃,明显高出许多。高温导致的原子分离可以形成不均匀的铟合金,我们或称之为“岛屿”。这种“岛屿”又会导致不同位置的电子和空穴复合能量不同。这一变化使发射光谱范围太宽,无法产生激光所需的相干单色光。因此,提高反应温度在铟镓氮层上生长娇贵的氮化镓层时必须特别小心,以免形成过多“岛屿”。但是,随着铟浓度的增高,这种晶体生长过程会更为艰难。

 

在极性二极管中,要减少这些“岛屿”的形成更加困难,超强的内部电场使人们不得不制备超薄的铟镓氮层,厚度不超过4纳米,只有大约20个原子厚。这种做法有助于让电子和空穴紧靠在一起,提高相遇发光的机会。由于非极性和半极性二极管内部的电场几乎可以忽略,铟镓氮活性层就可以做得较厚,可达20纳米。尽管这些更坚固的层中仍有“岛屿”形成,但它们大都出现在与氮化镓层相接的界面附近。限制这些“岛屿”可以提高产生激光所需的狭窄光谱的机会。更厚、更坚固的活性层也有助于用其他方式简化制造工艺,取消二极管多层结构中原先用来限制和引导光子的“包层”。

 

自从2007年1月取得技术突破以来,U.C.S.B和罗姆微电子公司的研究小组一直站在最前沿,稳步推进这项新技术,几乎每个月都有新成果。2007年4月,U.C.S.B报道,波长为402纳米的非极性蓝紫色发光二极管的量子效率,即发射的光子数和注入的电子数之比,已达到45%以上。这表明,该器件的性能在短短一年内提高了100倍。数月后,该研究小组又报道了发光波长高达519纳米的半极性绿色发光二极管,效率接近20%。不幸的是,这些二极管的发光波长蓝移严重,原因仍然不明。

 

最近,U.C.S.B制作了半极性黄色发光二极管,工作波长为563纳米,效率高于13%,这是第一个用氮化镓及其合金制作的高效黄色发光二极管。非极性激光二极管的性能也开始朝相对应的极性器件靠拢。2008年5月,罗姆微电子公司实现了非极性激光二极管,发光波长高达481纳米,已经非常接近极性二极管所创造的488纳米的纪录了。

 

大时代

科学家一方面想方设法降低衬底成本,使新产品早日能够量产,同时还准备首次研制出绿色激光二极管。

 

但是,在实验室中制备一个器件,往往与商业中的大规模生产不一样。也许,对于非极性和半极性氮化镓激光二极管和发光二极管而言,无论紫色、蓝色、绿色还是黄色,制约它们大规模生产的最大障碍是,能否找到价格合理且足够大的衬底。目前,三菱公司提供的氮化镓衬底是从小型晶体材料中切割而来的,表面积约1平方厘米。如果要量产,这个面积还须提升20倍。

 

罗伯特·沃克(Robert Walker)是美国加利福尼亚州门洛帕克市创投公司的半导体工业专家,他认为要制造经济的激光二极管,衬底直径至少要大于5厘米,成本要控制在每片2,000美元左右。此外他还提到,要制造更简单(同时也更便宜)的发光二极管,衬底的成本还得降低一个数量级才行。极性蓝光、绿光二极管已经发展得非常成熟,例如北卡罗来纳州达勒姆市的科锐公司(也是U.C.S.B固态发光中心的合作者)2007年下半年在碳化硅衬底上制作出的发光器件——非极性和半极性二极管必须与这些成熟技术展开竞争。

 

三菱正在扩大生产,并提升制作工艺的效率,旨在实现非极性氮化镓衬底的商业化。研发出非极性氮化镓衬底制作方法的藤户健史(Kenji Fujito)认为,这是一个缓慢而艰苦的过程。目前,三菱只能制作出足够U.C.S.B和罗姆微电子公司研究使用的非极性或半极性氮化镓衬底。藤户称,他们至少需要一到两年才能制作出直径5厘米的衬底。沃克则预测,无论是三菱还是其他衬底供应商,例如北卡罗来纳州罗利市的Kyma科技公司,都还需要好几年的时间,才能提供价格可以接受的非极性衬底。但U.C.S.B的登巴斯教授预计非极性二极管会出现得更早,因为更高的产量可以降低总成本,从而使得低廉的衬底成为可能。

 

研究工作还在继续进行。罗姆微电子公司、U.C.S.B,以及其他一些研究小组,已经着眼于实现第一个绿色激光二极管。2008年9月,U.C.S.B报道了非极性和半极性氮化镓二极管在蓝绿光(480纳米)和绿光波长(514纳米)的激光光学泵浦受激发射。即使用另一束激光泵浦二极管作为激发源,这与真正的激光二极管中采用电流来驱动二极管的方式差距并不大。如果在今年晚些时候,无论哪个研究小组宣布实现了电子激发的受激辐射,我们都不会感到惊讶。(撰文:中村修二(Shuji Nakamura)  迈克尔·赖尔登(Michael Riordan)  翻译:陈振  审校:朱启)

 

本文来自“科学美国人”中文版《环球科学》2009年第5期(微信ID:huanqiukexue)。

电子版详见:http://www.huanqiukexue.com/html/danye/dianzizazhi.html

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